• Химическая проектная смена СПбГУ «Синтез и анализ – основа современной химии»
  • Химическая проектная смена СПбГУ «Синтез и анализ – основа современной химии»
  • Преподаватели Института химии стали победителями конкурса на соискание премий Правительства Санкт-Петербурга
  • Премия Научного совета по аналитической химии РАН
Печать
Просмотров: 354

Проект П.М. Толстого

Обновлено

Пётр Михайлович Толстой, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической химии

Tolstoy PMВ 2000 году окончил магистратуру СПбГУ на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета с работой на тему «Вторичные изотопные эффекты в межмолекулярных комплексах имидазола, коллидина и уксусной кислоты». В 1999–2000 получил стипендию имени Эйлера и прошёл стажировку в Свободном университете Берлина (FUB) в лаборатории Почетного профессора СПбГУ Х.-Х. Лимбаха. В 2001–2002 годах как лауреат стипендии имени Кекуле продолжил работать в FUB в области низкотемпературной спектроскопии ЯМР комплексов с водородной связью, сначала в рамках стипендии DAAD «GRK Hydrogen Bond and Proton Transfer», а затем грантов DFG и пилотных проектов FUB. В 2004 году на диссертационном совете СПбГУ защитил кандидатскую диссертацию «Определение положения протона в сильных водородных связях по изотопным эффектам в 13C спектрах ЯМР в растворах». С 2008 по 2010 годы возглавлял независимую рабочую группу в FUB, а в 2010–2011 годах работал в институте нелинейной оптики и короткоимпульсной спектроскопии им. Макса Борна. В 2011 году продолжил работу в СПбГУ, где совмещал позиции доцента на кафедре физической органической химии и директора ресурсного центра «Магнитно-резонансные методы исследования» Научного парка СПбГУ (РЦ МРМИ). С 2018 года является доцентом кафедры физической химии СПбГУ и консультантом РЦ МРМИ. Область научных интересов включает невалентные взаимодействия, явления водородной связи и перехода протона, молекулярную спектроскопию нековалентных комплексов, установление взаимосвязей спектр-структура, низкотемпературную спектроскопию ЯМР в растворах в сжиженных газах, квантово-химические расчеты комплексов с водородной связью.

Научный проект «Спектральная диагностика нековалентных взаимодействий»

В группе П.М. Толстого разрабатываются методы интерпретации молекулярных спектров (ЯМР, УФ, ИК) в терминах структуры и прочности нековалентных комплексов, в первую очередь комплексов с водородной связью и переходом протона. Такие методы востребованы для исследований объектов типа «soft matter» (супрамолекулярных агрегатов, кластеров, мицелл, биополимеров), для исследования механизмов и скоростей химических реакций, процессов сольватации, молекулярного распознавания и самосборки, рационального дизайна новых материалов и молекулярных кристаллов.

Например, ранее была создана установка одновременной синхронной регистрации спектров ЯМР и УФ спектров в магните спектрометра ЯМР (Angew. Chem. 2009, 48, 5745). С помощью этой установки и 2D корреляционной ЯМР-УФ спектроскопии удалось установить структуры комплексов типа фенол-карбоксилат анион (JPCL 2011, 2, 1106; JACS 2013, 135, 7553).

Pr tolstoy 1

В настоящий момент ведётся работа по установлению предсказательных корреляционных зависимостей для интерпретации химических сдвигов 31P в терминах геометрии и прочности водородных и галогенных связей, образованных фосфиновыми кислотами R2POOH и фосфиноксидами R3PO (JPCC 2018, 122, 1711). Построение таких зависимостей осложняется тем, что δ31P откликается на множество «побочных» факторов. Например, для кислот POOH величина δ31P чувствительно зависит от внутренних степеней свободы заместителей R и от наличия дополнительных водородных связей с атомами кислорода. Тем не менее, в некоторых случаях удаётся наблюдать чёткие корреляции с координатой переход протона в связи POOH•••X.

Pr tolstoy 2

Другим направлением работы группы П.М. Толстого является квантово-химическое описание комплексов с водородной и галогенной связью. В частности, в рамках гранта РФФИ был предложен метод диагностики электронной оболочки протоноакцепторных атомов (например, атома фтора) с помощью 3D зондирования атомом гелия 3He. Было показано, что положение максимумов лапласиана химического сдвига 3He указывает на области локализации неподелённых пар атома фтора (т.е. на области его максимальной протоноакцепторной способности), а величина лапласиана в максимуме пропорциональна степени локализации (JCC 2018, 39, 2459). Таким образом, можно говорить, что в данном случае карты лапласиана химического сдвига 3He сочетают некоторые преимущества функций локализации электронов (ELF) и молекулярного электростатического потенциала (MESP).

Pr tolstoy 3

Прикладное значение проекта

Технологический прогресс неразрывно связан с созданием и использованием новых материалов. Гели, полиэлектролиты, пены, эмульсии, мембраны, системы с поверхностно-активными веществами, жидкие кристаллы, биополимеры — т.н. «мягкие вещества» — свойства всех этих объектов во многом определяются нековалентными связями между молекулами. Изучать подвижные и короткоживущие химические связи можно по их спектрам, но в каждом случае спектр сначала надо расшифровать. Без такой работы «переводчика со спектрального на структурный» сложно заниматься рациональным дизайном новых веществ и материалов с заданными свойствами. Иными словами, в проекте разрабатываются инструменты, которыми смогут воспользоваться химики-технологи, инженеры и материаловеды для того, что разобраться в том, как устроены «мягкие вещества».