Группа численного исследования нанообъектов и наноструктурированных систем

Основные публикации
В данном исследовании предложено введение мешающих ионов в реакционную среду как простой способ получения эффективных фотокатализаторов, активируемых видимым светом, на основе нанолистов ZnO с активной поверхностью. Было получено 9 образцов с различными морфологическими и структурными параметрами с использованием простых и недорогих методов осаждения и гидротермальной обработки.
Для характеристики нанолистов ZnO использовались методы порошковой рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, анализа удельной поверхности, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рамановской спектроскопии, спектров поглощения и динамического рассеяния света. Для определения количества дефектов был применён оригинальный подход — обработка рамановских спектров с помощью специально разработанного программного обеспечения. Методом РФЭС оценивалось общее количество кислородных вакансий в образцах, а методом теории функционала плотности моделировались кислородные вакансии в кристаллической структуре, которые затем были верифицированы по спектрам поглощения.
Наиболее эффективный образец продемонстрировал 94%-ную деградацию красителя после 60 минут облучения обычной LED-лампой, доступной в обычном магазине. Кинетические исследования показали, что скорость адсорбции и фотодеградации зависит от энергии взаимодействия «поверхность-краситель», рассчитанной методом DFT. Таким образом, регулируя соотношение параметров поверхности нанолистов ZnO, можно улучшить эффективность адсорбции и фотодеградации по отношению к конкретному красителю.
Meshina K., Tkachenko D., Kochnev N., Lunkov S., Panchuk V., Kirsanov D., Bobrysheva N., Osmolowsky M., Voznesenskiy M., Osmolovskaya O. Understanding the role of ZnO nanosheet surface in photocatalytic dye degradation: The key to effective wastewater treatment // Ceramics International. 2024. Т. 19. Vol. № 35103-35114. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.06.317

Синтетические красители широко используются в различных отраслях промышленности, что неизбежно приводит к увеличению загрязнения воды. Одной из признанных и безотходных технологий очистки воды является фотокаталитическая очистка с использованием наночастиц полупроводников. Однако дискуссия о том, как фотокаталитические свойства можно регулировать через структурные и морфологические параметры с помощью процедур синтеза наночастиц, остаётся открытой.
В данной работе впервые продемонстрирован подход к регулированию фотокаталитической активности сферических наночастиц SnO₂ под действием УФ-излучения за счёт различных структурных параметров. Проведена комплексная характеризация наночастиц с использованием физико-химических методов в сочетании с вычислительными подходами. Особое внимание было уделено разработке протокола учёта кислородных вакансий в компьютерных расчётах для более реалистичного моделирования энергии взаимодействия между поверхностью наночастиц и молекулами органических красителей различной природы.
Механизм фотокатализа исследовался в соответствии с разработанным протоколом, включая изучение кинетики деградации смеси красителей, образование комплексов «краситель–фотокатализатор» и соотношение кислородных вакансий и дефектов. Показано, что 93 % красителя разлагается за 7 минут, а деградация смеси красителей в реальном образце воды из реки Невы достигла 60 % после 40 минут. Установлено, что данное исследование, сочетающее экспериментальные и вычислительные подходы, может способствовать разработке стратегии рационального дизайна фотокатализаторов, перспективных для очистки реальных водных образцов.
Skripkin E., Podurets A.A., Kolokolov D., Burmistrova A., Bobrysheva N., Osmolowsky M., Voznesenskiy M.A., Osmolovskaya O. Ultrasmall SnO₂ Nanoparticles: Influence of O-Vacancies on the Photocatalytic Degradation of Dyes // ACS Applied Nano Materials. 2024. Т. 7. Vol. № 6. С. 6093-6108. https://doi.org/10.1021/acsanm.3c05997

Данная работа направлена на изучение зависимости фотокаталитической эффективности и фотолюминесценции от кислородных вакансий и других дефектов кристаллической решётки в нанолистах ZnO с целью регулирования и прогнозирования их свойств.
Был проведён синтез методом осаждения в различных условиях с последующей гидротермальной обработкой при разных температурах для получения серии образцов нанолистов с различным количеством дефектов. Полученные образцы были всесторонне охарактеризованы с использованием методов сканирующей электронной микроскопии, порошковой рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рамановской спектроскопии и спектров поглощения.
Предложен и применён новый подход для определения количества кислородных вакансий и дефектов по данным XPS и рамановской спектроскопии. С помощью квантово-химических расчётов (метод DFT) были получены плотность состояний и зонная структура, а также изучено влияние параметров решётки и кислородных вакансий на электронную структуру.
Исследованы фотокаталитические свойства нанолистов ZnO под действием УФ- и видимого излучения. Установлены зависимости между морфологическими, структурными параметрами и функциональными свойствами (фотолюминесцентными и фотокаталитическими) нанолистов ZnO с использованием метода количественных соотношений структура–свойство (QSPR). Продемонстрировано влияние дефектов в сочетании с другими параметрами на функциональные свойства. Выявленные зависимости и QSPR-модель позволяют прогнозировать функциональные свойства нанолистов и могут быть использованы для разработки новых материалов.
Kochnev N.D., Tkachenko D.S., Kirsanov D.O., Bobrysheva N.P., Osmolowsky M.G., Voznesenskiy M.A., Osmolovskaya O.M. Regulation and prediction of defect-related properties in ZnO nanosheets: synthesis, morphological and structural parameters, DFT study and QSPR modelling // Applied Surface Science. 2023. Т. 621. Vol. № 156828. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156828

Наночастицы гидроксиапатита (HAp), (не) допированные кобальтом, никелем или медью, были получены методом гидротермального синтеза и полностью охарактеризованы с использованием рентгеновской дифрактометрии, рамановской спектроскопии, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что допирование влияет на ширину запрещённой зоны.
Для исследования электронных свойств гидроксиапатита были использованы расчёты в рамках теории функционала плотности (DFT) с применением функционалов в приближении локальной плотности (LDA) и обобщённого градиентного приближения (GGA). Рассмотрены два подхода к квантово-химическим расчётам в рамках DFT. Были рассчитаны плотности состояний для синтезированных образцов и проведено исследование корреляции между расчётными и экспериментальными значениями ширины запрещённой зоны.
Выявленные закономерности открывают новую перспективу для выбора легирующих добавок при создании биосовместимых пигментов и материалов с полупроводниковыми свойствами.
Sadetskaya A.V., Bobrysheva N.P., Osmolowsky M.G., Osmolovskaya O.M., Voznesenskiy M.A. Correlative experimental and theoretical characterization of transition metal doped hydroxyapatite nanoparticles fabricated by hydrothermal method // Materials Characterization. 2021. Т. 173. Vol. № 110911. https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110911

Наночастицы (НЧ) типа «ядро–оболочка» Fe₃O₄@HAp с различным содержанием гидроксиапатита (HAp) были синтезированы с использованием оригинального подхода, основанного на методе соосаждения в сочетании с гидротермальной обработкой (ГТО) в диапазоне температур от 140 до 240 °C.
Морфологические параметры НЧ были охарактеризованы с помощью рентгеновской дифрактометрии, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, просвечивающей электронной микроскопии, оценки удельной поверхности и мессбауэровской спектроскопии. Полученные НЧ типа «ядро–оболочка» характеризуются узким распределением по размерам, а также наличием фаз магнетита и гидроксиапатита. Зависимость «содержание HAp — толщина оболочки» определяется условиями ГТО, что, вероятно, связано с ускорением скорости процесса кристаллизации при более высоких температурах. НЧ, синтезированные при низких температурах, обладают равномерной оболочкой с одинаковой кристалличностью и были выбраны для дальнейшего изучения.
Намагниченность насыщения НЧ типа «ядро–оболочка» линейно уменьшается с увеличением содержания HAp — от 68 эму/г (чистое ядро Fe₃O₄) до 52 эму/г (Fe₃O₄@20HAp). Все образцы проявили суперпарамагнитное поведение, была продемонстрирована линейная зависимость температуры блокировки от толщины оболочки.
Компьютерное моделирование зависимости температуры блокировки от толщины оболочки выявило влияние оболочки на константу анизотропии и, как следствие, на температуру блокировки.
Для оценки эффективности НЧ типа «ядро–оболочка» в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ) исследовались образцы с различным содержанием HAp в агарозной матрице. Изображения, полученные с использованием НЧ типа «ядро–оболочка», незначительно менее тёмные по сравнению с изображениями, полученными с чистыми НЧ, однако было достигнуто более высокое значение отношения T₂/T₁. Таким образом, можно сделать вывод, что синтезированные магнитные НЧ Fe₃O₄@HAp могут рассматриваться как эффективные контрастные агенты для применения в МРТ.
Zheltova V., Vlasova O., Bobrysheva N., Abdullin I., Semenov V., Osmolowsky M., Voznesenskiy M., Osmolovskaya O. Fe₃O₄@HAp core–shell nanoparticles as MRI contrast agent: Synthesis, characterization and theoretical and experimental study of shell impact on magnetic properties // Applied Surface Science. 2020. Т. 531. Vol. № 147352. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147352